石墨材料在現(xiàn)代科技工業(yè)中扮演著非常重要的角色,在半導(dǎo)體行業(yè)的Cz法直拉硅單晶工藝中更是不可缺少的材料。由于石墨具有耐高溫、導(dǎo)電性好、輻射率高等特性, 加工成坩堝、加熱器、保溫筒等部件用于Cz爐內(nèi)熱場(chǎng), 起加熱、隔熱、支撐、保護(hù)等作用。
光伏市場(chǎng)簡(jiǎn)述
全球：2017年，全球光伏市場(chǎng)強(qiáng)勁增長(zhǎng)，新增裝機(jī)容量達(dá)到102GW，同比增長(zhǎng)超過37%，累計(jì)光伏容量達(dá)到495GW;日本6.8GW、美國(guó)12.5GW、歐洲8.8GW、印度9GW；
中國(guó)：新增裝機(jī)量53GW，同比增長(zhǎng)超過53.6%，連續(xù)5年位居世界第一，累計(jì)裝機(jī)達(dá)到130GW，連續(xù)3年位居全球首位；分布式成為2017年市場(chǎng)發(fā)展的新亮點(diǎn)，全年新增裝機(jī)量超過19GW.
等靜壓石墨的應(yīng)用
上表是國(guó)內(nèi)的等靜壓石墨分行業(yè)需求，光伏行業(yè)需求一直占比在50%以上，而根據(jù)招商證券調(diào)研信息，近年隨著光伏行業(yè)的快速發(fā)展以及單晶需求的增加，光伏行業(yè)用等靜壓石墨需求占比已經(jīng)達(dá)到 60%左右；同時(shí)從全球等靜壓石墨需求來看，光伏行業(yè)的需求占比最高、增長(zhǎng)最快，占比已經(jīng)超50%。
單晶爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)及其對(duì)石墨部件的影響
單晶爐的一般構(gòu)造及所用熱場(chǎng)石墨部件如圖1所示,其中主要部件除石英坩堝、保溫氈,幾乎全部用等靜壓石墨制成。
單晶爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)
根據(jù)一般的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),我們總結(jié)出了Cz爐內(nèi)熱場(chǎng)部分所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。引起反應(yīng)的化學(xué)元素及化合物有si(單晶硅原科)、sio2(石英坩堝)、 C (石墨部件)。因此,爐內(nèi)會(huì)有如下氣體:
①si蒸氣
②si與石英坩堝反應(yīng)而生成的sio氣體
si(l)+sio2(s)一 2sio(g)(1)
③石墨坩堝與石英坩堝反應(yīng)而生成的sio、co氣體
C(s)+si02(s)-si0(g)+CO(g)(2)
si0(g)+2C(s)-SiC(s)+CO(g)(3)
上述反應(yīng)對(duì)主要石墨部件的影響
對(duì)坩堝的影響
①坩堝的內(nèi)側(cè)面,由于上述(2)、(3)式氧化 反應(yīng),分瓣面附近R (圓角)部分發(fā)生消耗,其厚度變薄。同時(shí),由于(3)式的影響,內(nèi)側(cè)面發(fā)生體積膨脹,引起坩堝變形,分瓣面上部開裂等不良現(xiàn)象。
②坩堝的外側(cè)面,由于si蒸氣或sio氣體而發(fā)生si蒸氣的凝結(jié)(下面簡(jiǎn)稱蒸結(jié)),并出現(xiàn) SiC(如同碳化硅涂層)現(xiàn)象。但是, SiC生成的厚度比內(nèi)側(cè)面薄。
③外側(cè)面的si蒸結(jié)多的時(shí)候,一旦升溫, 蒸 結(jié)的si就會(huì)熔化流下,最后在R部形成滴 狀殘留 。
對(duì)加熱器的影響
①發(fā)熱部分的上半部正對(duì)著坩堝,溫度較高, 由于與sio氣體的反應(yīng)引起消耗,厚度及寬度變小。
②發(fā)熱部分的下半部溫度較低,有si蒸結(jié)及生成碳化硅現(xiàn)象。
對(duì)保護(hù)筒的影響
① 內(nèi)側(cè)面與sio氣體反應(yīng),生成SIC,使體積膨脹,可能發(fā)生保護(hù)筒變形、裂縫等現(xiàn)象。
②溫度低的情況下,內(nèi)側(cè)面的下部分有si蒸結(jié)現(xiàn)象。
光伏產(chǎn)業(yè)用等靜壓石墨的主要特性
密度
石墨單晶的理論密度是2.26g/cm3，通常人造石墨的密度都在1.5-1.9g/cm3之間，固體的熱解碳的密度可達(dá)2.1g/cm3，純石墨的密度值是其質(zhì)量除以體積 ﹙含所有的氣孔﹚所得的商。
機(jī)械強(qiáng)度
人造石墨不同于其它大部分的材料，它的抗張、抗折和抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的升高而增大，當(dāng)達(dá)到2200K之后，其強(qiáng)度會(huì)下降。在2200K時(shí)，石墨的強(qiáng)度值較室溫時(shí)高一倍。一般用于光伏工業(yè)的石墨材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到90-150Mpa；抗折強(qiáng)度為40-65Mpa。
導(dǎo)電性
同其他金屬不同，石墨的電阻溫度系數(shù)是負(fù)數(shù)。石墨的導(dǎo)電性好。接近絕對(duì)零，只擁有少數(shù)自由電子，本身可充當(dāng)絕緣體，隨著溫度的上升，其導(dǎo)電性會(huì)增加。石墨的導(dǎo)電性較許多金屬要高，且隨著溫度的增加其數(shù)值下降。石墨的導(dǎo)熱性隨著其石墨化程度的不同而有所不同。
熱膨脹性
石墨的熱膨脹系數(shù)以3×10-6K-1級(jí)排列，即只相當(dāng)于鐵的1/4。不同牌號(hào)的石墨其熱膨脹系數(shù)值會(huì)有所變化，也同石墨材料的各向異性及溫度有關(guān)。
比熱
石墨的比熱在500K-1500K溫度范圍內(nèi)變化較大，它隨著溫度的增高，也有較大的增高。而不同牌號(hào)的石墨，其比熱變化很小。
耐溫性
石墨不會(huì)熔化，但在3900K溫度時(shí)能耐溫至750K。石墨有非常好的抗熱沖擊性能，因此急速地加熱或冷卻，石墨都不會(huì)有問題。
可加工性
石墨容易加工，其邊緣強(qiáng)度和耐磨性好。結(jié)構(gòu)復(fù)雜、公差嚴(yán)格的部件都可以通過精加工獲得。石墨具有很好的耐浸潤(rùn)性，它不會(huì)被熔化的玻璃或大部分金屬浸潤(rùn)。
石墨材料在光伏產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用分析
光伏平價(jià)上網(wǎng)對(duì)高效電池的需求促進(jìn)單晶市場(chǎng)大幅度增長(zhǎng)，導(dǎo)致單晶熱場(chǎng)石墨件需求大幅度增長(zhǎng)，根據(jù)機(jī)構(gòu)調(diào)研信息，光伏單晶對(duì)等靜壓石墨需求約為0.36噸/MW，2018年需求超過16200噸。
目前單晶行業(yè)平均成本50-65元/kg，優(yōu)秀企業(yè)可以做到50元/kg以下，多晶行業(yè)平均成本28元/kg，優(yōu)秀多晶企業(yè)鑄錠爐成本可以達(dá)到22元/kg；石墨熱場(chǎng)占單晶非硅成本的20%，多晶鑄錠的熱場(chǎng)成本約占16%。
石墨材料在光伏產(chǎn)業(yè)中的市場(chǎng)預(yù)測(cè)
光伏用電測(cè)平價(jià)上網(wǎng)近在眼前，全球每年新增裝機(jī)量穩(wěn)步上升，預(yù)計(jì)19年新增裝機(jī)量超過122GW；
高效電池逐漸成為市場(chǎng)主流，單晶市場(chǎng)份額逐步擴(kuò)大，預(yù)計(jì)18年單晶市場(chǎng)份額從去年的30%提高到50%，預(yù)計(jì)2020年單晶市場(chǎng)份額超過65%；
隨著光伏市場(chǎng)的擴(kuò)大，晶體生長(zhǎng)所需石墨件需求也同比穩(wěn)步上升。單晶用石墨熱場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)，光伏單晶歷經(jīng)十多年發(fā)展，單晶成本降低90%，熱場(chǎng)尺寸也越來越大，目前市場(chǎng)主流尺寸是26吋熱場(chǎng)，預(yù)計(jì)明后年逐步過渡到28吋熱場(chǎng)。國(guó)內(nèi)等靜壓石墨大部分用于單晶生長(zhǎng)爐熱場(chǎng)，而石墨坩堝、加熱器、保溫筒是按順序包圍在石英坩堝外層的，隨著熱場(chǎng)尺寸的擴(kuò)大，需要的等靜壓石墨配件規(guī)格越來越大。
N型單晶純化熱場(chǎng)與普通熱場(chǎng)相比，平均壽命提高50%左右，提高幅度較大，可以很好地反映熱場(chǎng)純度對(duì)單晶品質(zhì)的影響程度。目前高效電池脫穎而出，對(duì)單晶純度的要求也比以前大幅度提高，尤其是少子壽命的要求；純化熱場(chǎng)壽命遠(yuǎn)高于普通熱場(chǎng)壽命，高純石墨是未來發(fā)展方向。
總結(jié)
高純化、大尺寸是未來光伏單晶用石墨件的主要發(fā)展趨勢(shì)；C/C復(fù)合材料會(huì)對(duì)單晶石墨件造成一定沖擊，但不會(huì)完全代替石墨件；光伏行業(yè)是等靜壓石墨最主要的市場(chǎng)，等靜壓石墨件會(huì)隨著光伏市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)而增長(zhǎng)；預(yù)計(jì)2020年光伏新增裝機(jī)量超過140GW，晶體生長(zhǎng)用等靜壓石墨件市場(chǎng)擴(kuò)大到30億元。
